Undersøgelse af mikrobiologisk nedbrydning af Desphenyl-chloridazon (DPC), og N,N-dimethylsulfamid (DMS) på vandværker – Baseret på metanoxidation

Pesticidnedbrydningsprodukter som Desphenyl-chloridazon (DPC) og N,N-dimethylsulfamid (DMS) udfordrer den danske vandforsyning. Stofferne findes i boringer landet over og ofte i koncentrationer omkring eller over grænseværdien på 0,1 ug/L. Da den nuværende vandbehandling ikke er designet til at fjerne disse pesticidnedbrydningsprodukter, er der opstået et akut behov for at afdække mulige renseteknologier. Dette projekt udsprang af tidligere studier på DTU Miljø, som viste, at mikroorganismer til stede i sandfiltre på danske vandværker kan nedbryde nogle pesticider, og at der er sammenhæng mellem metanoxidation og fjernelse af pesticidet bentazon (Hedegaard, 2018). Da en mikrobiologisk fjernelse ved hjælp af eksisterende infrastruktur er ressource- og energi-effektivt sammenlignet med videregående vandbehandling som fx aktivt kul, er det relevant at undersøge om disse tidligere erfaringer kan overføres til andre stoffer.

Formålet med projektet har derfor været at undersøge mulighederne for en ny renseteknologi til at fjerne pesticidnedbrydningsprodukter (DPC og DMS) baseret på co-metabolisk nedbrydning ved hjælp af metanoxiderende bakterier.

Projektet har været struktureret i en række arbejdspakker, der har undersøgt følgende:
1. Screening af nedbrydningspotentialet
2. Optimering af nedbrydningspotentialet
3. Skalérbarhed og design af konceptuel renseteknologi

1. Screening af nedbrydningspotentialet
Der er udført en række batchforsøg med biologisk materiale fra 10 forskellige danske vandværker. Med biologisk materiale menes sand fra vandværkssandfiltre eller udskrabet bakterie-biomasse fra beluftningstanke. Batchforsøgene er udført efter samme forsøgsprincipper: Biologisk materiale er tilsat vand med relevante lave koncentrationer af pesticidnedbrydningsprodukterne (~2 μg/L). Nedbrydningen er målt som en koncentrationsændring over tid i kontakt med det biologiske materiale. Abiotiske kontroller er opstillet sideløbende for at afklare, om fjernelsen er biologisk og skyldes det tilsatte materiale indsamlet fra vandværkerne.

Konklusioner
Biologisk aktive batchforsøg:
•Biologisk materiale fra nogle vandværker har potentiale til at fjerne DPC og DMS. Der er generelt et fald i koncentrationen over tid som resultatet at kontakt mellem pesticidholdigt drikkevand og filtersand.
•Biologisk materiale fra vandværker som behandler råvand med betydelig forurening af pesticidnedbrydningsprodukterne DPC eller DMS har generelt ikke vist potentiale for fjernelse af stofferne. Adaptionsforsøg, hvor det biologiske materiale har været i kontakt med pesticidforurenet vand over en længere periode (~2 måneder), har heller ikke vist et øget potentiale for at fjerne stofferne. Disse resultater indikerer, at den observerede fjernelse ikke skyldes en direkte, metabolisk biologisk nedbrydning.
•Biologisk materiale fra vandværker, med højt indhold af metan i råvandet har generelt et større potentiale for at fjerne pesticidnedbrydningsprodukterne. Dette tyder på, at en evt. biologisk nedbrydning kan være co-metabolisk og baseret på metanoxidation.
•Det største potentiale for fjernelse er observeret i biologisk materiale fra Sjælsø Vandværk (anlæg II). Her blev der fundet en fjernelse af DPC på 23 % og en fjernelse af DMS på 35 % efter 14 dages kontakt med filtersand.

Abiotiske kontroller:
•Kontrolforsøg uden filtersand har i screeningen af nedbrydningspotentiale hverken brugt ilt eller metan. Dette indikerer, at der ikke er betydelig biologisk aktivitet i drikkevand, som kan nedbryde pesticidmetabolitterne.
•Koncentrationen af pesticidnedbrydningsprodukterne forbliver stabil over tid i kontrolforsøg uden filtersand, så fjernelsen i forsøgene med biologisk materiale fra vandværker skyldes det tilsatte materiale.
•Metanoxiderende bakterier til stede i filtersand hæmmes ved autoklavering eller kemikalietilsætning (azid eller zink), da abiotiske kontroller ikke forbruger metan.
•De abiotiske kontroller forbruger ilt, hvilket enten kan skyldes, at der fortsat er heterotrofe mikroorganismer til stede efter autoklavering eller kemikalietilsætning, eller at filtersandet i sig selv har et kemisk iltforbrug.
•I nogle abiotiske kontroller er der et indledende fald i koncentration af pesticidnedbrydningsprodukter, hvilket indikerer, at stofferne adsorberer til det tilsatte filtermateriale. Adsorptionen er generelt større for DPC end for DMS.
•Da der er observeret et fald i koncentrationerne over tid i abiotiske kontroller, kan det ikke entydigt påvises, at fjernelsen i de biologisk aktive skyldes biologisk nedbrydning. Der er ikke observeret et metanforbrug i abiotiske kontroller, og derfor vil fjernelsen ikke skyldes en co-metabolisk nedbrydning baseret på metanoxidation, men i stedet en biologisk nedbrydning af andre bakterier og/eller en kemisk proces.

2. Optimering af nedbrydningspotentialet
For at optimere nedbrydningspotentialet med henblik på at kunne overføre det til Staurbyskov Vandværk er der udført batchforsøg med biologisk materiale fra et vandværk med nedbrydningspotentiale. Optimeringen har taget udgangspunkt i resultaterne fra screeningen, hvor filtersand fra Sjælsø anlæg II viste det største potentiale. Derudover har projektet med afsæt i den observerede sammenhæng med metanoxidation, undersøgt optimeringsmulighederne ved at anvende en kultur af metanoxiderende bakterier (MOB). Batchforsøgene har systematisk undersøgt, hvorvidt en række parametre: Substrat-forhold, kobbertilsætning og doseringsstrategi kan optimere nedbrydningspotentialet.

Konklusioner
Tilsætning af metan:
•Ved tilsætning af metan til batchforsøg øges forbruget af både metan og ilt, hvilket indikerer, at aktiviteten af MOB til stede i sandfiltrene stimuleres.
•Øget tilsætning af metan (2 til 10 mg CH₄/L) til batchforsøg i materiale fra sandfiltre øger ikke fjernelsen af DPC eller DMS.
•Forsøg med en MOB kultur viste ikke potentiale for at fjerne DPC eller DMS, og der er ikke observeret effekt ved tilsætning af metan.
Substrat-forhold:
•Der er ikke fundet nogen effekt af at ændre forholdet mellem primært substrat (metan) og se-kundært substrat (pesticidnedbrydningsprodukt), da et ændret substrat-forhold (3:1 til 3000:1) ikke påvirker fjernelsen af DPC eller DMS hverken i sandfiltre eller i MOB kultur.
Kobberkoncentration:
•Kobberkoncentration (1 til 1000 ug Cu²⁺/L tilsat) havde ingen effekt på fjernelsen af DPC eller DMS i filtersand. Der var heller ingen effekt af at fjerne kobber ved tilsætning af en chelator.
Doseringsstrategi:
•Der er ikke observeret nogen effekt af ændret doseringsstrategi på fjernelsen af DPC eller DMS i filtersand, dvs. der er fx ikke nogen virkning af at udsulte filtersandet for metan før tilsætning af pesticidnedbrydningsprodukt, og forsøg med MOB kulturen har ikke vist at fjernelsen af DPC og DMS er koblet til en bestemt vækstfase.
Positiv kontrol:
•Batchforsøg med bentazon har vist en fuld fjernelse efter 7 dages kontakt med filtersand, og har dermed fungeret som en positiv kontrol af metode- og forsøgsdesign.
•Batchforsøg med bentazon har samtidig vist, at nedbrydningen kan være koblet til metanoxidation, og kan optimeres: 1) fjernelsen i filtersand har overordnet været størst under tilsætning af metan jf. resultaterne fra screeningen, og 2) doseringsstrategien for metan og pesticid har påvirket fjernelsen af bentazon jf. resultaterne fra forsøg med MOB-kulturen.

3. Skalérbarhed og konceptuel design af renseteknologi
Med baggrund i resultaterne fra både screening og optimeringsundersøgelserne er skalérbarheden af processen vurderet i forhold til en evt. fremtidig implementering i drikkevandsbehandling. Her er det bl.a. undersøgt, om det observerede potentiale kan overføres til Staurbyskov Vandværk, og hvorvidt biologisk nedbrydning udgør en mulig strategi til behandling af drikkevand. Dette er vurderet på baggrund af omregning af potentialet i batchforsøg til et forventet potentiale i drikkevandsbehandling.

Konklusioner
Overførsel af potentiale:
•Potentialet for at fjerne DPC og DMS kan i nogle tilfælde overføres fra biologisk materiale i ét filter til et andet. Filtersand fra ét vandværk har fx vist potentiale for at fjerne pesticidnedbrydningsprodukterne DPC og DMS fra vand fra et andet vandværk.
•Bioargumentation med en MOB kultur (3 vol. %) kan stimulere potentialet for at fjerne DPC og DMS i filtersand.
•Bioargumentation med filtersand (50:50) fra et vandværk kan stimulere potentialet for fjernelse af DPC og DMS på et andet vandværk.
Skalérbarhed:
•Der er ikke identificeret nogle optimeringsparametre i blandt de undersøgte hhv. metantilsætning, substratforhold, kobberkoncentration eller doseringsstrategi for fjernelsen af DPC eller DMS på vandværker. •Potentialet for at fjerne DPC og DMS er relativt lavt sammenlignet med det identificerede potentiale for nedbrydning af bentazon (positiv kontrol).
•Det identificerede potentiale for at fjerne DPC og DMS er ikke umiddelbart relevant i forhold til dansk drikkevandsbehandling med traditionel sandfiltrering med en opholdstid på ca. 20 min.

Projektets overordnede konklusioner
Der er udført en systematisk og geografisk bred screening af potentialet for mikrobiologisk nedbrydning af DPC og DMS på danske vandværker, som overordnet set har indikeret, at filtersand har et potentiale for at fjerne DPC og DMS. Laboratorieforsøg har ikke identificeret nogle optimeringsmuligheder blandt de undersøgte parametre, og resultaterne har ikke kunnet vise en sammenhæng mellem metanoxidation og fjernelse af DPC og DMS. Potentialet for en mikrobiologisk nedbrydning er overordnet vurderet lavt, sammenlignet med fx potentialet for at fjerne bentazon, og hastigheden er på nuværende tidspunkt ikke relevant i forhold til en evt. implementering i dansk drikkevandsbehandling. Projektet har dermed ikke dannet grundlag for udvikling af en ny renseteknologi med mikrobiologisk nedbrydning baseret på metanoxidation. Resultaterne har imidlertid bidraget med vigtig viden til gavn for vandbranchens beredskab i forhold til håndtering af pesticidnedbrydningsprodukter.