Direct Partial Oxidation of Natural Gas to Liquid Chemicals

Christian Lund Rasmussen

Research output: Book/ReportPh.D. thesis

450 Downloads (Pure)

Abstract

Direkte delvis oxidation af naturgas til flydende kemikalier er en attraktiv industriel proces, hvor naturgas omdannes til stoffer; primært methanol (CH3OH) som let kan transporteres over store afstande. Omdannelsen sker i en simpel et-trinsproces under højt tryk, lave forbrændingstemperaturer, samt brændselsrige betingelser. Processen har potentiale til at forbedre udnyttelsen af fjerne naturgas ressourcer, hvis det er muligt at opnå en samlet energieffektivitet på >50%. Tidligere forsøg på at opnå et konkurrencedygtigt udbytte af CH3OH har været forgæves, hvilket delvist skyldes en manglende forståelse for den komplicerede friradikalmekanisme som styrer kulbrinteomdannnelsen, og dennes samspil med en række vigtige procesparametre. Dette projekt fokuserer indledningsvist på at opnå en grundlæggende forståelse for den styrende kemi; dels gennem detaljeret kinetisk modellering, dels via eksperimenter udført under veldefinerede betingelser. Dette arbejde har ført til udviklingen af en ny, detaljeret kemisk kinetisk mode, der beskriver forbrændingskemien for H2/O2, CO/CO2 og C1-2-kulbrinter med/uden tilsætning af NOx samt, i et begrænset omfang, også SO2, under højt tryk og middelhøje temperaturer. Den detaljerede kinetiske model er blevet udviklet på baggrund af en kritisk evaluering af individuelle målinger og karakteriseringer af elementarreaktioner fra litteraturen suppleret med nye hastighedskonstanter udledt fra en revurdering af litteraturdata samt ab initio-beregninger. Modellens nøjagtighed er blevet bekræftet ved sammenligninger med koncentrationsmålinger fra eksperimenter med CO/H2/NOx, CH4, CH4/C2H6, CH4/NOx og CH4/H2S, der er blevet udført ved 598-898 K, 20-100 bar, og reaktionsstøkiometriske forhold på 0.04 <Φ <100. Dette har yderligere givet anledning til en detaljeret gennemgang af de styrende reaktionsmekanismer baseret på modelforudsigelser. Forsøgene er blevet udført i en ny højtryks-flowreaktoropstilling bygget som en del af det nærværende projekt. Forsøgsopstillingen giver mulighed for at undersøge homogen gasfasekemi ved tryk mellem 10 og 100 bar, samt temperaturer op til 925 K. Den detaljerede kinetiske model har efterfølgende dannet grundlag for en bestemmelse af de optimale procesbetingelser mhp. at opnå et maksimalt udbytte af CH3OH. En global optimeringsrutine er blevet udviklet til dette formål baseret på intervalanalyse, der sikrer bestemmelse af det globale optimum. De optimale procesbetingelser er 643 K, 97.4 bar, samt et CH4/O2 forhold på 23.6 i fødeblandingen ved brug af en opholdtid i reaktoren på ≥ 3 sek. Disse procesbetingelser giver anledning til en CH3OH-selektivitet på 75% og en omsætningsgrad af CH4 på 5.6% for ét reaktorgennemløb. Dette resultat er ikke tilstrækkeligt til umiddelbart at garantere en kommerciel udnyttelse af processen. Til trods herfor har de optimale betingelser dannet grundlag for flere forslag til mulig kommerciel udnyttelse, der hver især omfatter et skitseret procesdesign med tilhørende flowsheet-beregninger. De indledende beregninger har givet anledning til en lav energieffektivitet på omkring 20%. En kommerciel udnyttelse kan dog blive aktuel, hvis forbedrede metoder til fjernelse af uønskede sideprodukter fra reaktant blandingen kan realiseres, eller såfremt det er muligt at kapitalisere afgangsgassen fra anlægget.
Original languageEnglish
Number of pages348
Publication statusPublished - Oct 2007

Cite this