Deactivation of SCR Catalysts by Additives

Biomasseforbrænding har været anvendt i mere end en dekade i lande som Danmark og Sverige og bliver reguleret af myndighederne med henblik på at begrænse nettoemissionen af CO2. Anvendelsen af biomasse på kraftværkerne skaber dog forskellige problemer, som reducerer effektiviteten af processen og vanskeliggør driften. Specielt i forbindelsemed halmforbrænding optræder der problemer med askebelægninger og korrosion på overhederen på grund af KCl og K2SO4. Med henblik på at imødegå disse problemer er det blevet foreslået at tilsætte P- og Ca-forbindelser til biomassen. I forbindelse med biomasseforbrænding forårsager reaktionsbetingelserne, at kalium frigives til gasfasen og herefter i dannelse af en faststoffase bestående af K2O-CaO-P2O5. Resultatet heraf er (i) frigivelse af Cl til gasfasen som HCl og (ii) dannelse af aske med et smeltepunkt over f.eks. 1000 °C, som minimerer vedhæftning og korrosion på overhederen. Selvom foreløbige undersøgelser af halmforbrænding med disse additiver har vist deres potentiale som løsning på ovennævnte problemer med askebelægninger og korrosion på overhederen i kedlen, eksisterer der ikke megen viden om deres indvirkning på levetiden af disse katalysatorerne, som anvendes på kraftværkerne i forbindelse med SCR processen. Både P og Ca er kendt som komponenter, der deaktiverer disse vanadium baserede katalysatorer, der normalt anvendes i SCR anlæg, og det har derfor ført til bekymring i forbindelse med deres anvendelse i fuldskalaanlæg. Hovedformålet med dette studie har været at undersøge deaktiveringspotentiale og -mekanismer af P and Ca additiver overfor kommercielle vanadium baserede SCR katalysatorer under veldefinerede realistiske driftsbetingelser. I den første del af studiet blev kommercielle vanadiumbaserede SCR katalysatorer eksponeret for røggas tilsat fosforsyre i en pilotopstilling, og deaktiveringen af katalysatorerne blev fulgt under eksponeringen. Målinger med SMPS udstyr viste, at fosforsyren dannede polyfosforsyreaerosoler som blev karakteriseret til en partikelantalskoncentration i størrelsesordenen 1¢1014 #/m3 og med partikeldiametre mindre end 0.1 ¹m. Tre kataysatorer i fuld længde blev eksponeret for røggas tilsat 10, 100 og 1000 ppmv H3PO4, i henholdsvis 819, 38 og 24 timer. Efter endt test var de relative aktiviteter henholdsvis 65, 42 og 0 %. Dele af monolitterne blev efterfølgende karakteriseret ved hjælp af ICP-OES, Hg- porøsimetri, SEM-EDX og in-situ EPR. Resultatet viste, at polyfosforsyren kemisk deaktiverede disse vanadium baserede katalysatorer ved at hæmme redox egenskaberne af katalysatorernes aktive sites samt titrere antallet af aktive V(V) komponenter. Når kommercielle katalysatorer med pladeformet geometri blev vådimprægneret med forskellige vandige opløsninger af H3PO4, hvorved der blev opnå et P/V forhold i størrelsesordenen 1.5-5, var den relative aktivitet for de eksponerede katalysatorer i hele P/V området 0.85-0.90 ved 350 °C. Resultaterne fra dette studie viste, at tilstedeværelsen af fosforforbindelser i røggassen kan være meget mere skadelig end det tydede på ud fra simple vådkemiske imprægneringer med fosforsyre. Årsagen blev fundet til at være den måde disse polyfosforsyreaerosoler blev dannet i forbrændingsprocessen, som ikke kan reproduceres ved en vådkemisk imprægneringsproces. I anden del af studiet blev kommercielle vanadium baserede SCR katalysatorer i fuld længde eksponeret for aerosoler dannet ved injektion af en vandig opløsning af K3PO4 i den varme røggas (T > 850 °C) fra naturgasbrænderen. Disse aerosoler kan dannes, når der anvendes brændstoffer med højt indhold af K- og P-forbindelser eller når P-forbindelser blandes med biomasse som et K-getter additiv. De dannede aerosoler blev karakteriseret ved både SMPS udstyr og lavtrykskaskade impactor. Dette viste en bidispers volumenbaseret størrelsesfordeling med den første top omkring 30 nm og en anden top ved diametre større end 1 ¹m. De forskellige toppe blev associeret med forskellige komponenter. Specielt blev partiklerne relateret til toppen omkring de 30 nm forbundet med kondenseret fosfor (polyfosforsyre), hvorimod de større partikler blev relateret til kaliumfosfater. To monolitter blev eksponeret i henholdsvis 720 og 180 timer med tilsætning af 100 og 200 mg/Nm3 af K3PO4, hvorved der blev målt deaktiveringshastigheder på op til 3 %/dag. De eksponerede katalysatorer blev karakteriseret ved hjælp af bulk kemiske analyser, Hgporøsimetri og SEM-EDX. NH3 kemisorptiontest på de eksponerede elementer samt aktivitetstest på katalysatorpulver, dannet ved at knusemonolitterne, blev også udført. Katalysatorkarakteriseringen viste, at forgiftning med K er hoveddeaktiveringsmekanismen i disse forsøg. Dette resultat blev yderligere bekræftet i laboratoriet ved forgiftningstest udført på forskellige katalysatorplader, der blev vådimprægneret med forskellige opløsninger af K3PO4. Resultaterne viste, at hvis K bindes i K-P saltforbindelser ville dette ikke reducere hastigheden af katalysatorens deaktivering. Regenereringstest udført i laboratoriet på katalysatorplader viste, at regenerering af de eksponerede katalysatorer var muligt ved at vaske demmed 0.5Mvandig opløsning af H2SO4. Somdet sidste blev en kommerciel V2O5-WO3-TiO2 SCR monolit eksponer et i 1000 timer for røggas tilsat en vandig opløsning af KCl, Ca(OH)2, H3PO4 og H2SO4 i en pilotopstilling. Blandingens sammensætning blev justeret med henblik på at have et P/K og P/Ca forhold på henholdsvis 2 og 0.8. Ved disse betingelser er det foreslået, at al K frigivet under forbrænding af biomasse bliver optaget i P-K-Ca partikler og at Cl bliver frigivet i gasfasen som HCl og dermed begrænser problemernemed belægninger og korrosion på overhederen. Aerosolmålinger udført ved anvendelse af SMPS udstyr og lavtrykskaskade impactor viste to klart adskilte partikelpopulationermed volumenbaseretmiddeldiametre på henholdsvis 12 og 300 nm. De små partikler blev forbundet med polyfosforsyre dannet ved kondensation af H3PO4, hvorimod de større partikler skyldtes P-K-Ca salte dannet under fordampning af vandopløsningen. Ingen Cl blev fundet i de opsamlede partikler. Under de første 240 timers eksponering mistede katalysatorerne omkring 20 % af deres oprindelige aktivitet. Deaktiveringen fortsatte derefter ved lavere hastigheder, og efter 1000 timer var deres relative aktivitetstab steget til 25 %. Forskellige prøver af eksponerede katalysatorer blev karakteriseret efter 453 timer og ved afslutningen af eksperimentet ved bulk kemiske analyser, Hg- porøsimetri og SEM-EDX. NH3 kemisorptiontest på de eksponerede elementer samt aktivitetstest på katalysatorpulver, dannet ved at knuse monolitterne, blev også udført. Baseret på karakteriseringen blev det fastslået, at hverken K eller Ca var i stand til at trænge ind i katalysatorvæggene, men blev akkumuleret på de ydre overflader. Forgiftning pga. K var derfor begrænset til de yderste katalysatoroverflader og foregik ikke med de hastigheder, der blev observeret for KCl eller K3PO4. Dette faktum indikerer at kemisk binding af K i P-K-Ca-forbindelser er en effektiv måde at reducere den negative indflydelse på levetiden af vanadium baserede SCR katalysatorer hidrørende fra alkalimetaller. På den anden side blev fosforafsætning og -belægningsdannelse favoriseret ved dannelsen af polyfosforsyre og op til 1.8 %wt P blev akkumuleret på katalysatorvæggene. Deaktivering forårsaget af polyfosforsyre foregik ved omkring 0.2 %/dag. Omkring 6-7 % af den oprindelige aktivitet blev tabt pga. akkumulering af disse komponenter. Imidlertidig nåede den målte relative aktivitet et stationært niveau under de sidste 240 timers eksponering, som indikerede at P-koncentrationen i bulk nåede et stationært niveau på grund af samtidig hydrolyse af polyfosforsyre. Baseret på resultaterne opnået i nærværende studie, vil deaktiveringen af vanadium SCR katalysatorer ved anvendelse af P og Ca baserede additiver hovedsageligt blive kontrolleret af (i) mængden af fordampet P og (ii) mængden af K, som stadigt vil være tilstede i indløbet af SCR reaktoren som fine vandopløselige partikler. Overordnet menes det, at hvis det optimale molære forhold af P/K og P/Ca under drift findes, hvor alle K og P er bundet i Ca-K-P-forbindelser med relativt højt smeltepunkt og vandopløselighed, vil det sandsynligvis være muligt at undgå deaktivering af SCR katalysatorer pga. K og P.